盐水和CO2共利用生产碳酸氢钠:改进索尔维方法的比较

　　本工作研究了碳酸氢钠的生产，结合盐水和碳捕获、利用和封存(CCUS)的共同利用。采用改进的索尔维工艺可以消除传统索尔维工艺中氨的使用。本研究比较了添加Ca(OH)2、KOH和NH4HCO3三种缓冲添加剂对改性的影响。这些工艺的有效性，使用两种质量的盐水(海水淡化和含水层)，根据产生的NaHCO3的纯度进行了比较。结果发现，使用Ca(OH)2不能产生高纯度的NaHCO3，而NH4HCO3和KOH表现较好。采用NH4HCO3的海水淡化方法可以得到高纯度的NaHCO3，其次是使用KOH，形成的主要副产物是Na2CO3。进行地球化学建模是为了深入了解反应的碳酸化(在反应器中)和沉淀(在烘箱中)行为。它很好地预测了矿物相的沉淀，尽管动力学可能会阻碍一些饱和固体先溶解。目前的研究表明，准确的表征对于准确评估改进的索尔维工艺的成功至关重要。利用QXRD和SEM分析，辅以地球化学建模，有助于更好地了解NaHCO3的形成过程。对各种盐水的进一步研究可以为生产它们的地质固碳和海水淡化工业提供更好的利用。

　　1. 简介

　　气候变化是由全球变暖和温室气体排放(如人类活动导致的二氧化碳(CO2)排放)造成的自然循环不平衡引起的[1,2,3]。二氧化碳通常由燃烧化石燃料排放，并与其他几个工业过程有关。碳和氧原子之间存在双价键，这种双价键具有CO2气体的稳定性和惰性，因此具有热力学稳定性。这使得它的激活很难转化为增值产品[4]。另一方面，二氧化碳也被用作生产几种工业燃料和产品的源材料[5,6,7,8]。大气中二氧化碳的浓度已经超过400ppm，目前的全球势头显示出其达到更危险水平的趋势。由于人类活动，二氧化碳排放正在导致海洋酸化和全球变暖。二氧化碳的释放正在扰乱海洋生态，并对珊瑚造成巨大的破坏。在目前的情况下，我们需要更快地应对气候危机，比如脱碳。脱碳加强了向低碳活动过渡的重要性，包括清洁能源转换和每一项工业活动的可持续性。在过去的几年里，人们对碳捕获、利用和储存(CCUS)技术越来越感兴趣，该技术不仅可以限制二氧化碳在大气中的释放，还可以通过利用和储存碳酸盐产品来降低其浓度。通过捕获和利用大气中的二氧化碳来生产增值材料，从而为实现绿色能源和环境的可持续目标铺平了道路。

　　工业燃烧释放的二氧化碳可以倾倒到地质构造中，如深而大的盐水含水层，永久储存它[13,14,15]。对于深层盐水含水层[16]，估计的二氧化碳封存能力被认为是巨大的。在CO2注入阶段，CO2气体与盐水混合，由于密度差，CO2溶解的盐水向含水层底部[17]移动。对于深层含水层，这一阶段是稳定的;然而，问题发生在含水层较小、较浅的地区。为了注入二氧化碳，需要从浅层去除盐水流，因此需要后续利用。

　　目前CCUS的方法多种多样[18,19,20,21]，其中利用化学溶剂进行碳捕获是一项很有前途的技术[22]。液态氨(NH3)[23]和胺(固定在固体载体上或在水溶液中)[24]是*常用的溶剂。水氨由于其经济的化学成本、相对较低的再生温度和腐蚀性[25]被认为是一种可行的CO2捕获解决方案。液态氨的使用不仅有助于利用盐水捕获二氧化碳，而且还有助于通过基于氨的索尔维工艺[26]生产可重复使用的碳酸盐，如小苏打(如反应(1)所示)和纯碱(通过加热小苏打)。

　　NaCl + NH3 + CO2 + H2O→NaHCO3 + nh4cl (1)

　　在好处的同时，索尔维工艺也有一些缺点，其中氨的存在是主要的缺点，因为它被认为是一种健康和环境危害[21]。暴露在高浓度的氨中会对鼻子、皮肤和喉咙造成严重伤害。它还可引起呼吸道灼烧，从而可能导致呼吸系统衰竭[27]。因此，已经进行了一些研究来修改索尔维工艺以取代氨的使用[21,28,29,30,31]。

　　El-Naas等人研究了用氢氧化钙Ca(OH)2[12]代替氨来改进索尔维工艺，如反应(2)所示。他们研究了操作参数如水pH值、反应温度和反应化学计量对CO2捕获和钠去除效率的影响。他们声称，在20°C和pH大于10的条件下，改进的索尔维工艺的二氧化碳去除率为99%，而传统的索尔维工艺在类似条件下的二氧化碳捕集率为86%。他们还指出，改进后的工艺脱除了35%的钠，而传统工艺的脱除率为29%。

　　2NaCl + 2CO2 + Ca(OH)2→CaCl2 + 2nahco3 (2)

　　在另一项研究中，Mourad等人研究了氢氧化钾KOH在单一工艺[31]中对二氧化碳捕获和盐水处理的索尔维工艺的修改作用。反应机理如反应(3)所示。他们研究了KOH对pH值、离子还原、CO2捕获效率的作用，以及在20°C和1 L/min气体流速下获得的产物类型。对于在化学计量条件下和溶解度极限以下的KOH/盐水混合物，记录了0.31g CO2/g KOH的CO2吸收，同时产生小苏打和氯化钾晶体[31,32,33]。两项参考研究对二氧化碳利用的索尔维工艺进行了改进;但是，由于缺乏或不能很好地代表XRD或SEM数据，数据分析是值得怀疑的。由于数据可疑，本研究旨在确保参考研究中的方法确实有效，同时也研究了(NH)4HCO3作为缓冲添加剂在改进的Solvay工艺中的作用[12,31]。该研究将有助于了解(NH)4HCO3在索尔维工艺中消除NH3的潜在用途，并表明反应结束时预期产物的形成质量。

　　NaCl + CO2 + KOH→NaHCO3 + kcl (3)

　　本研究采用改进的索尔维法，利用CO2和盐水加速碳酸化工艺生产沉淀碳酸氢钠NaHCO3。*近有人提出用Ca(OH)2[12]和KOH[31]作为缓冲添加剂合成NaHCO3。研究了这两种方法对形成NaHCO3质量的评价。本工作的新颖之处在于使用另一种缓冲添加剂(NH4)HCO3对Solvay工艺进行修饰，然后将所得产物与其他Ca(OH)2和KOH方法进行比较。本研究还使用了地球化学建模，这是一种对(NH4)HCO3和*近参考研究中研究的反应的重要而强大的技术[12,31]，以确认使用不同方法生成相同期望产物的可能性。研究中配制并使用了海水淡化盐水和含水层盐水两种卤水。本研究的结果将产生使用盐水捕获二氧化碳的新想法，同时避免使用氨。

　　2. 材料与方法

　　2.1. 材料

　　卤水的制备是实验的第一步。配制了两种卤水:海水淡化装置卤水和含水层卤水。海水淡化盐水通常被丢弃在海洋中，而含水层盐水通常被移除，为增值活动创造空间。在本研究中使用这两种卤水的基本原理是它们在碳捕获、利用和封存工业中得到更好的利用。用于卤水制备和实验的化学物质为氯化钠NaCl (Fisher Scientific纯度≥90%)、氢氧化镁Mg(OH)2 (Fisher Scientific纯度≥95-100%)、氧化钙CaO (Acros Organics纯度≥98%)、氢氧化钙Ca(OH)2 (Acros Organics纯度≥97%)、氢氧化钾KOH (Fisher Scientific纯度≥85-100%)、硫酸、碳酸氢铵(NH4)HCO3 (Acros Organics纯度≥98%)。两种卤水均用超纯水(18.2 MΩ·cm)制备。海水淡化盐水只使用NaCl制备，而含水层盐水是用多种组分(Na+， Mg2+， Ca2+， K+， Cl -， SO42 -，根据Mourad et al.[31])的混合物制备的，两者的总盐度均为73,517 mg/L(相当于1.258摩尔NaCl)。

　　实验1和实验2考察了用Ca(OH)2合成NaHCO3。实验1中盐水(nacl当量)与Ca(OH)2的摩尔浓度为2:1，实验2为1:1。这两个实验倾向于重现El-Naas等人[12]中指出的结果。实验3和实验4以KOH为原料，卤水(nacl当量)和KOH摩尔浓度比例分别为2:1和1:1。这两个实验结合了Mourad等人[31]中NaHCO3产生的想法。这四个实验结果和地球化学模拟的结果可以确定沉淀NaHCO3的质量。Solvay工艺的另一种改进是使用NH4HCO3作为缓冲添加剂。实验5和实验6分别使用摩尔浓度比为2:1和1:1的NH4HCO3盐水。由于所有这些缓冲添加剂都在研究中以消除NH3的使用，比较这六个实验的结果将表明哪种缓冲添加剂产生的NaHCO3质量更好，这将有助于设计这种综合方法的可行性。

　　反应物混合物在加压料浆反应器中加入CO2气体，达到反应条件和停留时间后，对料浆进行过滤，得到固体沉淀物。对于缺乏碳酸沉淀物的实验，滤液被放置在烘箱中，为沉淀物的形成提供条件，并研究蒸发条件是否会导致目标矿物的过饱和和沉淀。

　　2.2. 实验和建模设置

　　实验是在加压料浆碳酸化反应器中进行的，加压料浆碳酸化反应器是一种能够处理高温高压的搅拌间歇反应器。将500ml超纯水(18.2 MΩ·cm)倒入由铬镍合金(Parker Autoclave Engineers (Erie, PA, USA))制成的1l螺栓封闭压力容器中。固体成分被添加到反应器中进行各自的实验。使用一个CO2气瓶(体积99%)将反应器加压到45巴，同时使用一个冷却器将反应物冷却到5°C。用inconol制造的直叶涡轮叶轮以200转/分的速度搅拌加压容器中的混合物，在规定的条件下进行反应4小时。反应时间结束后，容器减压，使用滤纸(Whatman (Maidstone, UK) 2 V 150 mm(1202-150))从浆液中回收固体。如果在任何情况下沉淀的产品都没有保留在过滤器中，那么滤液在105°C的烘箱中干燥24小时，这通过水的蒸发导致盐的过饱和和沉淀。每次实验后的XRD分析揭示了后续的矿物成分，从而衡量了NaHCO3合成实验的成功程度。

　　地球化学建模是一种分析技术，它利用计算机模拟和数学模型来预测地壳、海洋和大气中化学元素和化合物的行为。矿物的溶解和沉淀、气体和流体的运动以及不同化学种类之间的反应是地球化学模拟的重要特征。使用Geochemist’s Workbench (GWB)软件包对实验进行建模，如图1所示。建模条件的设定是为了表明通过加压浆液反应器，然后在烘箱中干燥，*后回收固体颗粒的实验条件。也就是说，该模型预测了反应器内碳酸沉淀的形成(可以通过过滤恢复)，以及只有将滤液放入烘箱中进行水蒸发后才会形成的碳酸沉淀，从而导致所有盐的沉淀。将每个建模场景与实验结果进行比较，以获得对合成方法的机制理解，这些方法或多或少有效或完全无效。

　　晶体13 00470 g001 550利用盐水和CO2生产NaHCO3的示意图。

　　2.3. 分析测试

　　对于从各自实验中回收的所有固体的相鉴定，进行了x射线衍射(XRD)分析。在分析之前，所有固体都被研磨，用杵和臼将任何聚集的颗粒脱团，然后压在一个腔中。然后将每个样品装入设备(Malvern Panalytical (Almelo, the Netherlands) Empyrean XRD衍射仪)的反射-透射旋流器中。为了进行分析，每个样品被辐照20-60分钟，并使用软件包Data Viewer和HighScore Plus (Malvern Panalytical (Almelo, Netherlands))进行数据分析、峰识别和Rietveld细化。扫描电子显微镜(SEM)也被用于对沉淀固体的形态有一些见解。图1说明了利用盐水和使用各种缓冲添加剂的CO2生产NaHCO3的原理图。

　　3.结果与讨论

　　本研究的目的包括研究综合方法，利用来自不同工业的二氧化碳排放，同时稳定固体和水废物，以生产有价值的产品。*近很少有研究指出了用Ca(OH)2和KOH作为缓冲添加剂来改进索尔维工艺生产NaHCO3的方法[12,31]。然而，这些研究缺乏可靠的工具来分析实验的成功，如XRD和SEM分析。本研究考察了这些缓冲添加剂的作用，以及NH4HCO3在修饰索尔维工艺中的作用。使用XRD和SEM技术可以更好地表征该过程，而地球化学建模将有助于理解实验结束时回收的固体的沉淀行为。Na2CO3的三个主峰分别为30.15°、38.00°、35.24°[34]，相对强度依次为100、90、25，依次为30.06°、34.47°和28.97°;Na2CO3的三个主峰依次为100、70、60。

　　图2分别是利用海水淡化和含水层卤水进行的6次碳酸化实验(如图1所示)得到的固体产物的XRD衍射图。对实验1的XRD谱图进行分析，发现Ca(OH)2对NaHCO3的合成完全没有促进作用。在Ca(OH)2加压料浆碳酸化反应中使用脱盐盐水会产生方解石(CaCO3)作为主要产物，以及一些未参与反应的盐盐(NaCl)反应物。对于含水层卤水，未反应的反应物Ca(OH)2和NaCl占大部分，表明Ca(OH)2合成NaHCO3的能力失效。实验2将缓冲添加剂(Ca(OH)2)的摩尔浓度增加到盐水浓度的1:1。结果并没有受到这一变化的主要影响，在所有情况下，主要产物都是副产物CaCO3，而不是所需的产物NaHCO3。

　　晶体13 00470 g002 550从分别使用海水淡化装置和含水层盐水进行的六次碳酸化实验中获得的固体产品的XRD图。目标矿物的三个主要峰，即拿锰矿(黑色三角形)和钠铁矿(灰色菱形)。

　　实验3研究了利用苛性钾(KOH)合成NaHCO3的可能性。海水淡化盐水的XRD结果(图2)显示，主要产物为NaHCO3和Na2CO3，同时发现了少量KCl。使用含水层卤水，生成NaHCO3和Na2CO3，反应副产物为CaCO3和热亚硫酸盐(Na2CO3·1.5H2O)。在实验4中，KOH的摩尔浓度增加到盐水的1:1。这种变化没有产生任何NaHCO3，相反，氯化钾(钾盐)和碳酸钠(钠酸盐)分别在海水淡化和含水层盐水的沉淀物中占主导地位。因此，以KOH作为缓冲添加剂的改进Solvay工艺具有合成NaHCO3的潜力，但必须在优化的KOH与盐水比下。在使用卤水类型比较时，海水淡化卤水在NaHCO3生成方面优于含水层卤水。

　　实验5以NH4HCO3作为反应缓冲添加剂，采用改进的Solvay工艺研究了NaHCO3的合成过程。实验6增加盐水中缓冲添加剂的摩尔浓度，比例为1:1。这两个实验是本研究中以NH4HCO3作为缓冲添加剂合成NaHCO3的新课题。对合成产物的XRD分析(图2)表明，反应的主要产物是NaHCO3，副产物是钠酸盐。因此，实验5和6使用海水淡化卤水为NaHCO3合成提供了*可行的反应途径，其次是实验3的海水淡化卤水反应，然后是实验6的含水层卤水反应。实验5的含水层盐水反应表明，Na2CO3的反应途径普遍多于NaHCO3的合成，而实验6中NH4HCO3的摩尔浓度增加，反应途径发生改变，NaHCO3的生成量大于Na2CO3。这种XRD分析在先前的参考研究中缺失[12,31]，因此本研究结果说明了回收固体的矿物学表征的价值。

　　通过Rietveld衍射图分析发现，通过所研究的实验和盐水形成各种固体沉淀物的定量XRD分析(QXRD)如表1所示。只有在淡化盐水样品中鉴定出的矿物质对两组样品进行了定量，即含水层盐水沉淀物中含有未被定量的烤箱沉淀物中的额外盐，其额外峰可以在图2中看到(例如，实验4含水层盐水样品)。NaHCO3的合成以实验5和实验6为主，其次是实验3。NaHCO3沉淀后Na2CO3沉淀明显。其余实验均无法合成NaHCO3。XRD数据揭示了其原因，表明反应物在反应中没有发挥活性(碱土金属氢氧化物和碱土氯化物的存在表明)或在NaHCO3形成之前析出其他固体(其他碱土和碱土金属碳酸盐的析出证明)。

　　表1。获得的沉淀物的矿物成分(wt%)，由HighScore Plus中的Rietveld精制确定。对于每个样品，基于已识别/定量矿物的组合，值总和为100wt %。

　　表格

　　对实验1、3、5中使用淡化盐水和含水层盐水制备的产品进行SEM分析。实验2、4、6中缓冲添加剂的摩尔浓度是实验1、3、5的两倍，因此，利用扫描电镜(SEM)分析了仅主要含有nahcolite的添加剂-lean样品(表1)，以了解合成粉体的形貌，如图3所示。

　　图3。实验1(上)、实验3(中)、实验5(下)与海水淡化盐水(左)和含水层盐水(右)得到的粉体的SEM图像;根据XRD分析定量的数量，矿物相按递减顺序排列(表1)。

　　实验1的海水淡化盐水案例(图3的左上角)产生CaCO3，可以用小圆形颗粒表示。方形晶体代表未反应的NaCl。实验1的含水层盐水中有未反应的Ca(OH)2和NaCl颗粒，它们将填充其图像(如图3右上方所示)。有立方、六角形和圆形颗粒的混合物。六边形结构表示Ca(OH)2的存在，而立方晶体表示未反应的NaCl的存在。很少有小的圆形颗粒可以表明CaCO3的存在。这些结果与XRD分析结果相吻合。NaHCO3和Na2CO3具有单斜晶体结构。图3中间两幅图中长圆柱形颗粒的存在可以代表实验3中NaHCO3和Na2CO3颗粒的存在。由于海水淡化和含水层盐水案例的产品成分差别不大，图3右中的图像似乎是左中图像的近距离视图。这两幅图像中的立方形状结构代表了一些KCl晶体的存在。实验3的含水层盐水版本也代表了一些小的球形结构，表明CaCO3颗粒。同样，图3底部的两张图像表征了实验5中NaHCO3和Na2CO3颗粒的存在，颗粒呈不规则的长形。NaNO3具有三角形和菱形晶体结构，在这些图像中，一些矩形结构可以表明它的存在。之前的参考文献研究没有采用SEM分析对回收的固体进行表征[12,31]。结合这种扫描电镜分析可以帮助衡量修改索尔维工艺生产NaHCO3的成功。结果表明，使用Ca(OH)2作为缓冲添加剂，不能产生高质量的NaHCO3，而KOH和NH4HCO3沉淀NaHCO3。

　　所调查实验的地球化学建模(如图1所示)是为了深入了解NaHCO3的沉淀状态(图4)。矿物的饱和指数(SI)提供了关于它是处于沉淀状态还是溶解状态的信息。SI为负表示溶解状态，SI为正表示沉淀状态。实验1和实验2的SI为负，无论是在反应器中还是在干燥器中，都表明NaHCO3会溶解。这一信息通过XRD实验分析得到验证，因为所得到的产物中不存在NaHCO3。其余实验的干燥阶段(即3、4、5和6)表明NaHCO3将沉淀，如绿色虚线所示。对于实验3、5和6，这个信息是正确的，因为在烤箱中干燥后发现了NaHCO3。然而，实验4在干燥后实验上没有显示出任何合成的NaHCO3，而地球化学模型预测有。这可能是由于反应动力学可能阻碍一些饱和盐先于其他盐沉淀，而地球化学模型预测其与其他盐一起沉淀。由于含水层盐水溶液的组成复杂，地球化学模拟预测还会形成几种额外的盐。预测其中一部分在反应器碳酸化过程中析出(即CaMg(CO3)2、CaSO4∙H2O和MgCO3)，另一部分在烘箱干燥后析出(即Na2SO4、K2SO4和CaSO4)。这些额外的盐中有一些作为图2含水层盐水样品衍射图的次要组成部分出现，但如上所述在表1中没有定量。这样做的一个原因是为了避免在文献中有时看到的混淆，在文献中，意外的沉淀被认为是产物，而实际上，它们是不希望看到的副产物。总之，地球化学模拟是碳酸化和干燥沉淀反应的充分预测指标，既可用于筛选反应条件的热力学可行性，也有助于确认表征结果，如XRD的矿物学和SEM的形貌。

　　4. 结论

　　本工作研究了使用各种缓冲添加剂来改进用盐水和CO2气体合成NaHCO3的索尔维工艺。它研究了使用Ca(OH)2和KOH缓冲添加剂获得的沉淀物的组成，如文献中报道的，并使用NH4HCO3，如本工作中提出的。工艺和盐水的有效性通过XRD数据的Rietveld分析定量衡量，定性使用SEM分析，其中SEM通过可视化所获得的固体产物的大小，形状和形态表明工艺和盐水的定性影响，并在理论上通过使用实验条件的地球化学建模，给出了不同条件下NaHCO3 SI值，为观察效果提供了热力学依据。先前报道的方法没有提供任何矿物学、形态学或热力学分析，这使得这些研究结果令人怀疑。在目前的工作中，XRD和SEM分析清楚地表明，NaHCO3不是由Ca(OH)2和KOH作为缓冲添加剂产生的，因为该过程遭受了其他碳酸盐、氯化物和氢氧化物的严重共沉淀。这些分析结果与地球化学模拟结果一致，除非将溶液在烘箱中干燥，以诱导NaHCO3和其他盐饱和，否则无法预测NaHCO3的析出。以Na2CO3为主要副产物，采用NH4HCO3作为缓冲添加剂，在低温高压条件下生产出质量*高的NaHCO3，符合传统的使用NH3的索尔维工艺。模拟海水淡化盐水的NaHCO3纯度高于含水层盐水，这与含水层盐水中NaHCO3的SI较低相一致，说明有利于其他沉淀。拟议的废物共同利用方法有可能通过使用盐水来减少二氧化碳排放，同时产生有价值的产品。

      作者的贡献：

　　Conceptualization, J.W., and R.M.S.; methodology, A.A., C.E.M., and R.M.S.; investigation, A.A., C.E.M., and L.G.T.C.d.M.; writing—original draft preparation, A.A., C.E.M., and J.W.; writing—review and editing, R.M.S.; supervision, R.M.S.; project administration, R.M.S.; funding acquisition, J.W., and R.M.S. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.

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